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安全涂料的研发和应用进展 | 金属印涂技术研讨会回顾•保障食品接触材料的安全性

2019-01-15

    根据《食品安全国家标准食品接触材料及制品通用安全要求》(GB 4806.1-2016),安全涂料必须满足以下几点要求。首先,涂料涂层迁移的物质不应危害人体健康。其次,不能影响食品成分结构和色香味。另外,在可达到预期效果的前提下要尽可能减少食品接触材料及制品中的化学品用量,并通过良好的生产规范控制和减少污染物等非有意添加物质。

双酚A在全球食品包装业受限

    谈到迁移物质,我们就不得不提到目前全球食品包装行业共同关注的双酚A话题。过去60年来,以其作为主要树脂合成单体的环氧涂料体系在贝博体育app网页版内涂中获得了广泛使用。不过,由于上世纪90年代一些科学家陆续发现双酚A有类雌激素的作用,导致在全球引发了一系列针对双酚A于健康影响的研究。

    考虑到消费者对双酚A毒性的担心,日本金属制罐行业自发在上世纪末、本世纪初降低了双酚A的使用,同时还导致了覆膜材料的技术成熟和广泛应用。日本风险评估人员在罐装食品和饮料中未检出双酚A,同时发现日本消费者血液中双酚A的含量在下降。  

    2011年,鉴于婴幼儿属于敏感人群,为防范食品安全风险,欧盟、中国和美国相继禁止双酚A用于婴幼儿的食品包装。法国更是不顾欧盟的压力,在2012年12月颁布法令No.2012-1442,从2015年起禁止双酚A用于所有食品包装。

    2015年5月11日, 双酚A因其生殖毒性被列入加州65清单,美国也开始全面转用非有意添加双酚A涂料(BPA-NI),因为读起来有点拗口,下面我们暂且称之为无双酚A涂料。

    2018年2月14日,欧盟发布法规(EU)2018/213,规定了食品接触用清漆、涂料中双酚A迁移限量不得超过0.05mg/kg,并且要求婴幼儿食品用清漆或涂料不得迁移出双酚A 。此法规直接适用于所有欧盟成员国,并于当年9月6日开始实施。可以预见该法规将继续加快欧盟甚至全球的无双酚A涂料转换步伐。

    值得一提的是,对于双酚A安全性的争议至今仍呈两极分化。一方以欧洲化学品管理局和美国自然资源保护协会为代表,从化学品的角度,基于双酚A对人体和环境的危害性将其列入高关注物质并建议从食品包装中去除。另一方则以欧洲食品安全局和美国食品药品监督管理局为代表,从消费者的双酚A暴露水平的角度,认为目前食品中双酚A的暴露水平是安全的。但是消费者已经不愿接受“法规符合就能足以保障他们远离潜在的食品接触物中有害物质”的观点。既然研究表明“双酚A会导致人体内分泌荷尔蒙的失衡,对代谢系统、免疫系统和生殖系统造成负面影响,甚至会引发癌症,尤其对于怀孕期的准母亲;此外,它还会造成流产和基因疾病的概率提升”“,消费者自然会去选择对自己更安全的包装,因此来自消费者的压力是无双酚A解决方案不断前进的动力。

无双酚A的解决方案

类似结构“双酚X”不安全 有些企业采用含双酚F和双酚S(暂称“双酚X”)等类似结构的物质替代双酚A来制造无双酚A的产品,而这些双酚X产品的毒性也是类似的,因而并不能真正解决大家关注的内分泌干扰物的问题。

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图1 采用类似结构的“双酚X”来代替双酚A并不安全

 三类解决方案 目前所了解到的不含双酚A的涂料解决方案主要有以下三类。

一是采用聚酯、丙烯酸和有机溶胶等非环氧类的树脂体系,这是目前市场上采用最多的非双酚A涂料的解决方案。

二是以陶氏化学CANVERA™ 聚烯烃分散体为代表,用PE或PP的分散体替代环氧树脂产品。通过先进的水性分散技术,它不仅根除了双酚A、苯乙烯、三聚氰胺、甲醛等关注物质的问题,而且低VOCs的特点也具有明显的环保优势。目前这类产品在欧美市场的两片饮料罐内涂上已经得到了应用和推广。

三是通过改性的方式。比如有报道称俄亥俄州大豆协会(OSC)采用大豆基反应齐聚物来制造无双酚A涂料,并获得了2016年生物基创新奖 。

所谓“三代”之说 在国外,对不含双酚A的涂料有所谓“第一代”、“第二代”、“第三代”的说法。据笔者了解,第一代产品是为了应对法国立法的要求,目的是有东西可用。

由于第一代产品在性能,尤其是风味、货架期方面与环氧涂料存在一定差距,同时一些主要的品牌商也希望新开发的涂料不含已经被添加到加州65号提案中的苯乙烯和“双酚X”等高关注物质,这些因素推动了涂料供应商开发和认证第二代产品。

此外,作为产品迭代的需要,已有涂料供应商开始考虑研究开发所谓第三代低迁移和惰性包装材料,未来涂料的发展方向一定是更干净和天然的材质。

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图2 未来涂料的发展方向一定是更干净和天然的材质

      安全涂料的研发挑战及解决办法

五大挑战 当然,安全涂料的开发还面临以下诸多挑战。

首先,对于不同的内容物和食品加工工艺需要进行包装测试确认,有的包装测试甚至长达两年以上,导致一款新型食品接触涂料的开发周期变得漫长。

其次,新材料对于食品饮料风味的影响,是众多品牌商共同关注的问题。

第三,在客户应用端、产品应用便捷性,以及对不同底材和设备的适应性方面,安全涂料的开发都面临挑战。

第四,还必须考虑成本可行性,并加强涂料生产中的污染源管控,从而经济有效地实现安全涂料的目标。

此外,一些在欧美符合相关法律法规、可以用于食品接触涂料用的原材料,在中国的新品种申报的周期还是比较长——通常要先经过物质受理、专家风险评估、企业答辩和/或补充资料等过程;然后是公开征求意见;如无反对意见或其他特殊情况,再经过0.5~1年,新物质才会被正式公告。所以少则一年,多则三年以上才能走到正式公告,这客观上也会影响新型无双酚A涂料在中国的推广应用。

解决办法:上下游合作 面对挑战,解决之道是通过上下游的通力合作开发,以取得高效的成果,减少不必要的弯路。以我司的白色无双酚A内涂来说,它正是通过涂料生产企业、罐盖制造企业和食品加工企业共同合作实现了突破,在国内填补了适用于腐蚀性较强食品(包括番茄酱)的无双酚A白色内涂的技术空白。

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图3 通过上下游通力合作,三新公司研发成功耐强腐蚀食品的无双酚A白色内涂,填补了国内技术空白。

 涂料的未来:更干净、更安全

目前无双酚A涂料在食品罐的应用发展迅猛。就海外市场来看,欧美90%以上食品罐都已经采用无双酚A内涂,东南亚也有25%以上的食品罐实现了内涂切换。中国虽然目前食品罐领域无双酚A内涂所占比例大概在10%,但近两年增长迅猛。随着欧美对双酚A限控要求的升级,中国基于出口需要,无双酚A内涂